刮刀涂布法，又稱刮涂法，是利用移動的刮刀裝置將一層薄的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液涂覆在基底上。

在刮刀涂布過程中，涂覆薄膜的厚度由刮刀與基底之間的間隙以及溶液的性質(zhì)（如粘度和表面張力）決定。

在涂布時，先將基底放置在平臺上，然后滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，緊接著用刮刀在溶液上移動，從而在基底表面形成一層薄膜。鈣鈦礦墨水的濃度、刮刀移動速度、溶劑蒸發(fā)速率等因素都會影響鈣鈦礦薄膜的形貌質(zhì)量。在此過程中，可以精確控制涂覆在基底上的溶液厚度。

與旋涂法相比，刮刀涂布法材料浪費少，制造成本低。該方法還可用于在鈣鈦礦太陽能電池堆疊結(jié)構(gòu)中沉積包括鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層和電子傳輸層在內(nèi)的多種層。這種多功能性使其成為制造多層器件的寶貴技術(shù)。然而，也存在一些挑戰(zhàn)，鈣礦前驅(qū)體溶液需要精心配制，以確保在涂布過程中的穩(wěn)定性。要在露天條件下實現(xiàn)最佳的涂布效果，需要仔細(xì)優(yōu)化溶液濃度、涂布速度、刮刀幾何形狀和基底溫度等參數(shù)。這些參數(shù)的變化會影響薄膜的形貌、結(jié)晶度和器件性能。下面我們將重點介紹通過添加添加劑、進(jìn)行溶劑工程以及利用二維鈣鈦礦來改進(jìn)刮刀涂布法的成果。

該方法的主要挑戰(zhàn)在于優(yōu)化鈣鈦礦墨水以獲得合適的潤濕性，以及在露天條件下穩(wěn)定鈣鈦礦薄膜。這包括高端的結(jié)晶過程、保護(hù)刮刀涂布的鈣鈦礦層表面使其對潮濕空氣具有抗性，因此需要進(jìn)行必要的界面工程和墨水工程技術(shù)，我們將依據(jù)文獻(xiàn)中的最新進(jìn)展對這些技術(shù)進(jìn)行批判性審視。

一、氣刀輔助鈣鈦礦層結(jié)晶在沉積鈣鈦礦層后，仔細(xì)控制干燥過程對于獲得結(jié)晶良好的鈣鈦礦薄膜至關(guān)重要。與實驗室規(guī)模的旋涂法不同，大規(guī)模生產(chǎn)過程中可能會出現(xiàn)溶劑不受控蒸發(fā)的情況，導(dǎo)致薄膜結(jié)晶不良。為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，2019 年胡勁松團(tuán)隊開發(fā)了氣刀輔助鈣鈦礦沉積技術(shù)，實現(xiàn)了穩(wěn)定的大規(guī)模器件制造。在氣刀輔助沉積方法（圖 1a）中，在通過刮刀涂布沉積鈣鈦礦層后，立即以恒定壓力沿基底移動方向通入氮氣（）。氣流有助于動態(tài)去除溶劑分子，促進(jìn)形成結(jié)晶度更高的鈣鈦礦層。與旋涂法制備的薄膜相比，這種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸（掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示其表面視圖，見圖 1b 和 c）。X 射線衍射（XRD）分析也支持氣刀技術(shù)，與旋涂法相比，其半高寬（FWHM）值更窄，表明結(jié)晶度得到改善。此外，采用氣刀輔助沉積制備的器件穩(wěn)定性更高（圖 1e）。

圖 1（a）氣刀輔助法沉積鈣鈦礦薄膜的示意圖。（b）和（c）分別是用氣刀（b）和旋涂（c）法沉積的鈣鈦礦MAPbI3薄膜的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，展示了晶粒結(jié)構(gòu)的差異。（d）MAPBI薄膜的 X 射線衍射（XRD）圖譜，突出了氣刀技術(shù)對結(jié)晶度的改善。（e）用每種方法制備的太陽能電池的穩(wěn)定性比較；插圖展示了一個 15 cm×15 cm 的鈣鈦礦模塊。

二、通過添加劑進(jìn)行界面工程鈣鈦礦太陽能電池由多個層組成，頂層的保護(hù)對于電池的整體穩(wěn)定性至關(guān)重要。如果該層保護(hù)不足，可能會導(dǎo)致器件分層。為防止此類問題，印刷太陽能電池的頂層必須具有足夠的剛性，以抵抗空氣和濕氣的滲透。2022 年，Chen 等人展示了使用刮刀涂布法制造鈣鈦礦太陽能電池的過程。作者采用 p-i-n 結(jié)構(gòu)，使用刮刀法依次涂覆空穴傳輸層、鈣鈦礦層和電子傳輸層。值得注意的是，疏水性的聚（乙烯 - 醋酸乙烯酯）（EVA）被摻入電子傳輸層的苯基 - C61 - 丁酸甲酯（PCBM）中，改善了頂層的形貌，并作為水和氧氣的屏障。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑會影響 PCBM 的分布，還會導(dǎo)致 zeta 電位發(fā)生顯著變化。EVA 添加劑進(jìn)一步阻止了鹵離子通過電子傳輸層的擴(kuò)散，如圖 2 所示。結(jié)果，刮刀涂布的器件實現(xiàn)了 19.32% 的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），在環(huán)境條件（52% 濕度）下儲存 1500 小時后，其初始效率保持了 80%，且無需封裝。此外，當(dāng)太陽能電池的有效面積增加到時，報道的光電轉(zhuǎn)換效率超過 10%。因此，EVA 的使用顯著改進(jìn)了用于制造鈣鈦礦太陽能電池的刮刀涂布法。

圖 2（a）添加乙烯 - 醋酸乙烯酯（EVA）添加劑后對 PCBM（苯基 - C61 - 丁酸甲酯）分子堆積順序調(diào)控的示意圖。（b）使用 PCBM-EVA 電子傳輸層（ETL）的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）示意圖，突出顯示了其改善的電荷轉(zhuǎn)移能力、增強(qiáng)的防水氧阻隔性能以及減少的離子遷移。（c）含有 EVA 添加劑的刮刀涂布 PCBM 緩沖層示意圖。（d）基于 PCBM 電子傳輸層且效率最佳的大面積鈣鈦礦太陽能電池模塊的電流密度 - 電壓（J-V）曲線。

三、二維鈣鈦礦作為保護(hù)層人們還開發(fā)了一些策略來增強(qiáng)鈣鈦礦層的剛性，以提高其在露天條件下的耐久性。墨水工程在二維鈣鈦礦的發(fā)展中起著關(guān)鍵作用。在二維鈣鈦礦的開發(fā)中，對有機(jī)陽離子部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾至關(guān)重要。增加烷基銨鏈的長度可使鈣鈦礦層更具疏水性。盡管這種疏水性增強(qiáng)了該層在露天條件下的穩(wěn)定性，但也帶來了電絕緣方面的挑戰(zhàn)，限制了二維鈣鈦礦在完整器件構(gòu)建中的應(yīng)用。然而，使用二維鈣鈦礦作為體相鈣鈦礦上的保護(hù)層已被認(rèn)為是提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性和增強(qiáng)其將收集到的光轉(zhuǎn)化為電能效率的一種有前景的方法。研究表明，將二維鈣鈦礦與三維鈣鈦礦集成可以顯著提高太陽能電池的性能，利用兩種材料的優(yōu)勢來制造更穩(wěn)定、高效的器件。在 F. Guo 團(tuán)隊的一份報告中，使用刮刀涂布法制造了一種 2D/3D 鈣鈦礦太陽能電池，圖3a 和 b 示意性地展示了間隔分子 S - 芐基 - L - 半胱氨酸（SBLC）的結(jié)構(gòu)以及器件制造過程。圖 3c 提供了詳細(xì)的橫截面 SEM 圖像，展示了層的形成和結(jié)構(gòu)完整性。這項研究表明，在一步印刷過程中，在三維甲基碘化鉛（）層上生長了二維鈣鈦礦層，與沒有二維鈍化層的鈣鈦礦太陽能電池相比，器件性能得到了改善。盡管額外的二維鈣鈦礦具有固有的絕緣行為，可能會降低器件效率，但在這項工作中有效地解決了這一挑戰(zhàn)。通過三步電荷傳輸過程實現(xiàn)了性能的提升：首先，光生電荷載流子擴(kuò)散到 2D/3D 鈣鈦礦界面；其次，載流子向 PCBM 與 3D 鈣鈦礦直接接觸的區(qū)域進(jìn)行橫向擴(kuò)散；最后，由于 3D 鈣鈦礦薄膜僅部分被 2D 層覆蓋，仍有足夠的面積用于有效電荷提取。這種二維和三維鈣鈦礦的策略性集成最終提高了器件的整體效率和穩(wěn)定性（圖3d）。

圖3 S-芐基-L-半胱氨酸（SBLC）分子結(jié)構(gòu)（a）；2D/3D鈣鈦礦薄膜刮刀涂布示意圖（b）；2D/3D鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡（SEM）表面圖像（c）；3D 和 2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)太陽能電池在相對濕度（RH）為50%±10%的環(huán)境空氣中儲存時的貨架穩(wěn)定性（d）

四、溶劑工程Powalla 等人證明，在刮刀涂布法中使用 100% 二甲基亞砜（DMSO）可以實現(xiàn)與傳統(tǒng)溶劑混合物制備的鈣鈦礦薄膜幾乎相同的效率。他們的研究表明，單獨使用 DMSO 可以有效地促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶，在非惰性條件下也能產(chǎn)生與傳統(tǒng)溶劑組合相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)認(rèn)知，表明在露天條件下，DMSO 作為單一溶劑可能比以前認(rèn)為的更能有效地促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶。此外，DMSO 與 γ - 丁內(nèi)酯（GBL）的組合與標(biāo)準(zhǔn)電子傳輸層兼容，可形成漏電流極低的致密薄膜，使器件適用于在低光照條件下運行的設(shè)備。進(jìn)一步，使用少量六氟苯對工藝進(jìn)行微調(diào)，使得在空氣中刮刀涂布的鈣鈦礦太陽能電池效率達(dá)到 20.7%。因此，溶劑工程是使用刮刀涂布法制造露天太陽能電池的一種非常有前景的策略。

五、工程以降低毒性墨水工程的概念還解決了鈣鈦礦配方中鉛毒性的問題。人們正在努力在這些配方中用錫（Sn）替代鉛（Pb），以降低環(huán)境和健康風(fēng)險。然而，據(jù)報道這種替代會降低效率。因此，長期目標(biāo)是改進(jìn)墨水工程技術(shù)，在保持甚至提高太陽能電池效率的同時，有效地用錫替代鉛。Ivan 團(tuán)隊利用 2D/3D 準(zhǔn)鈣鈦礦的概念并采用刮刀涂布法，開發(fā)了一種面積為的柔性錫基鈣鈦礦太陽能電池（Sn - PSC）微型模塊，實現(xiàn)了 5.7% 的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，近年來在露天條件下制造大規(guī)模模塊時，上述所有策略都被用于刮刀涂布法，并且在進(jìn)一步開發(fā)高效、低化學(xué)毒性的鈣鈦礦太陽能電池時，需要關(guān)注這些方面的發(fā)展。

參考原文:Evolving solar cell manufacturing: the promising outlook of open-air perovskite printing原文地址：https://doi.org/10.1039/D5SE00002E